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科技创新

SOCl2添加剂用于锂负极保护和锂硫电池稳定

金属锂负极凭借着最低的氧化还原电势(-3.04V vers S.H.E.)、超高理论比容量(3860mAh/g)和最低的体积密度(0.534g/cm3)成为新一代高能电池的宠儿。然而,金属锂负极在电化学反应中存在着枝晶生长、无限体积膨胀以及电极粉化等界面问题,这些问题不仅会造成电化学性能失常,甚至会诱发电池短路、热失控等安全事故。近年来,科研工作者们尝试采用固态电解质、电解液组分优化、人工SEI膜构筑等多种策略来抑制锂枝晶的生长。其中,电解液组分优化由于操作简单、对能量密度几乎没有影响、成本低廉等而倍受欢迎。通常来讲,电解液添加剂的作用是协助产生坚固的SEI膜钝化金属锂表面。但是,在电化学反应过程中,添加剂也会不断被消耗,寻找有利于长期电化学循环的添加剂的任务十分迫切。 

锂硫电池是锂金属电池家族中的重要成员,其凭借高理论比容量和高能量密度在诸多储能器件中备受青睐。同锂金属一样,锂硫电池的产业化也遇到了很多瓶颈,主要来源于硫单质电子电导率低、体积膨胀还有多硫化物的穿梭效应。当前锂硫电池的研究焦点集中在含硫正极材料的修饰与优化上。例如,多孔碳材料被用作储硫载体,不仅能提高正极整体电导率,而且可以缓冲体积膨胀、抑制穿梭效应。但是,电化学惰性的载体材料会降低电池的能量密度,且对于锂负极界面稳定性没有改善,因此对于锂硫电池长期循环性能的改善作用有限。
 
【成果简介】
近日,南京工业大学先进材料研究院的霍峰蔚教授连同上海交通大学王久林教授和江苏师范大学王超教授作为共同通讯作者,在国际知名能源期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Desiging Li-protectivelayer via SOCl2 additive for stabilizing lithium-sulfur battery”的研究性文章。他们利用简单的亚硫酰氯(SOCl2)作为电解液添加剂,同时实现了金属锂负极界面的稳定和锂硫电池长期循环性能的改善。由此组装的Li-S电池在400mA/g的电流密度下放电比容量高达2202.3mAh/g(超出理论容量的部分来自于添加剂的分解补偿)。该工作为后续金属锂负极和锂硫电池的研究提供了崭新的思路。
 
 【深度解析】

一、SOCl2添加剂是如何实现稳定金属锂负极界面和改善锂硫电池稳定性的双重作用的呢?

这首先要从SOCl2的化学性质说起。锂负极在高比能电池的一个应用实例就是锂-亚硫酰氯一次电池,其中亚硫酰氯既作为电解液组分又作为正极活性材料。当锂与亚硫酰氯接触时,就会发生化学反应产生无机物LiCl以及S和少量的SO2(溶解在过量的亚硫酰氯中)。作者正是利用亚硫酰氯的这一性质将其选定为双功能电解液添加剂。在本文中,作者在传统碳酸酯电解液中加入2%体积分数的亚硫酰氯,利用反应同时解决了正负极两边的问题。反应生成的LiCl和Li2SO3等无机物由于不溶于电解液,因此沉积在金属锂负极界面形成了均匀致密的人工SEI膜。 

LiCl与广泛研究的LiF(在锂金属负极表面十分有效的SEI膜组分)具有很高的相似性,不仅具备一定的离子电导可以调控锂离子流在负极界面处的均匀扩散,而且还可以作为物理屏障阻隔电解液与锂负极的直接接触。另一反应产物S单质溶解在电解液中(电解液由透明变黄),在放电过程中会逐步向正极扩散提供额外的容量。通过SEM的表征可以清晰的观察到在含有亚硫酰氯的电解液中浸泡过的锂负极表面由初始的光滑平整变成了致密有序的叠层堆积结构。

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图1 亚硫酰氯添加剂作用示意图
 
二、作者又是如何证明亚硫酰氯添加剂的作用的?

 为了考察金属锂负极界面的稳定性,作者组装了Li/Li对称电池来观察在特定电流密度(3.8mA/cm2)和特定容量(1.9mAh/cm2)下极化电压的变化情况。在含有亚硫酰氯添加剂的电解液中循环的对称电池极化电压能够稳定更长的时间。SEM发现循环过后锂负极表面沉积均匀致密,这证实反应生成的无机SEI膜具有调节锂离子流使其在界面上分布均匀的作用。在空白的金属锂负极表面,SEM照片上可以发现锂负极表面被严重破坏,这无疑是脆弱的原生SEI膜不断破裂重生的结果。

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图2 a)两种电解液中对称电池循环性能的比较;b-f)两种电解液中循环100周后锂负极表面的SEM照片;g) 两种电解液中循环100周后锂负极表面选区EDX信号曲线
 
对于亚硫酰氯在锂硫全电池中的作用效果,作者也通过多种手段进行了全面解析。作者将在400mA/g的电流密度下循环20周后的Li-PAN@S电池拆解后,对金属锂负极表面进行形貌和成分分析。形貌分析的结果与Li/Li对称电池类似。表面XPS 分析发现Li、P、C、O、F在两种负极表面均存在,但是Cl元素只存在于采用了亚硫酰氯添加剂的负极表面,这说明在20周循环过后负极表面LiCl人工SEI膜仍然稳定存在。对Li 1s、Cl2p、 S 2p、F 1s分峰的结果进一步揭示了电化学循环过后负极表面组成包括:LiCl、Li2SO4、Li2SO3、Li2CO3、LiF等。原位生成的坚固的SEI膜不仅能够保护负极表面,还可以提高S正极的电化学性能。

空白组电池和采用亚硫酰氯添加剂的电池的循环伏安曲线基本一致(氧化还原峰位未发生变化),这表明亚硫酰氯的加入不会导致电化学反应机理发生变化,不会引入额外副反应。添加亚硫酰氯后,首周放电容量提升至2202.3mAh/g,在400mA/g的电流密度下深度循环200周后容量保持率仍有70%。倍率性能的测试表明,极化电压(平台电压差)随着电流密度的增大没有发生明显的增加,这与人工SEI膜良好的动力学特性密切相关。

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图3 循环100周后锂金属表面XPS分析谱图
 
三、现在又有一个新的问题出现了:既然亚硫酰氯能够补偿锂硫电池的容量,那如何理清其对于全部容量的贡献呢?

作者创造性的设计了实验,制作了不含活性硫而只包含导电碳和粘结剂的电极(称作空白电极)在两种电解液中进行测试。空白电极在普通电解液中可逆容量低于10mAh/g而在含有亚硫酰氯的电解液中可逆容量高达365mAh/g。这就说明在锂硫电池中额外容量确实来自于亚硫酰氯。那么岂不是电解液中添加的亚硫酰氯越多,锂硫电池的电化学性能越优异么?作者又开展了一组对照实验,结果发现添加更多亚硫酰氯确实能够提高放电容量,但是却会使得循环稳定性下降。这可能是由于过多亚硫酰氯的加入使得整个电解液体系发生了不可逆的性质恶化。因此,添加剂对于电解液性质的影响效应也是选择添加剂时需要考量的重要因素。

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图4 锂硫电池的电化学性能
 
【总结与拓展】

总的来说,本文从锂-亚硫酰氯一次电池的原理得到启发,创造性得在锂硫二次电池中引入亚硫酰氯添加剂,在一定程度上改善了金属锂负极和锂硫电池的电化学性能。实际上,目前仍有相当一部分性能优异的锂原电池在医疗、军工领域广泛应用,如锂碘电池、锂-二氧化锰电池等。编者认为,这些锂原电池应用的基础都在于其高能量密度,但限制其成为二次电池的原因除了锂负极界面问题外还有着各自体系自身的原因。近年来,有关这些电池体系的改善却鲜有报道。一方面,随着金属锂负极研究的愈发深入,我们可以尝试将这些一次电池改进为二次电池;另一方面,我们也可以像本文一样从就体系中获得对新一代电池体系的研发灵感。

本文另外的一个隐藏思想在于对目标人工SEI膜组分的靶向诱导,通常这种思想在有关电解液组分优化的文章中都有所涉及。简单的来说,有关SEI膜成分的前期研究使人们意识到,含有LiF、LiCl、Li3N以及一些聚合物的SEI膜对于金属锂负极界面问题的改善大有裨益。因此,在电解液组分优化的过程中可以选择在电池体系内部能够通过化学或电化学反应生成这些物质的成分,比如FEC、含氮的离子液体、电化学聚合的添加剂等,来定向诱导生成目标人工SEI膜。考虑到电解液组分优化易于操作且与现有工艺兼容性较高,因此这种策略在未来将会得到广泛的应用。

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